開發(fā)高能量密度二次電池是電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)等長續(xù)航和大規(guī)模儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心動(dòng)力之一。然而，由于嵌入反應(yīng)通過單電子轉(zhuǎn)移提供的比容量有限，現(xiàn)階段的商用鋰離子電池難以滿足電化學(xué)儲(chǔ)能體系不斷增長的性能需求。經(jīng)濟(jì)環(huán)保的氟化鐵正極匹配鋰金屬負(fù)極而構(gòu)筑的鋰-氟化鐵電池（Li-FeF₃），通過多電子轉(zhuǎn)換反應(yīng)提供的高比容量（712 mAh/g），具備遠(yuǎn)超傳統(tǒng)鋰離子電池的高能量密度儲(chǔ)能潛質(zhì)（理論上接近850 Wh/kg和1500 Wh/L），被視為下一代儲(chǔ)能技術(shù)的潛力候選之一。目前研究中廣泛采用的結(jié)構(gòu)基元設(shè)計(jì)、納米結(jié)構(gòu)調(diào)控、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建等電極改性策略，通過改善電子和質(zhì)量傳輸路徑能夠提高氟化鐵正極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，但要實(shí)現(xiàn)大容量且高度可逆的轉(zhuǎn)換反應(yīng)型Li-FeF₃電池仍面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。這些研究通常忽視了氟化物正極與電解液之間存在寄生副反應(yīng)和鐵基活性物質(zhì)溶解等關(guān)鍵界面問題（正極轉(zhuǎn)換析出的金屬鐵的潛在催化作用會(huì)進(jìn)一步加劇界面問題），這會(huì)導(dǎo)致電池的電壓平臺(tái)和容量迅速衰減。此外，常規(guī)碳酸酯和醚類電解液體系的易燃性增大了高能量密度電池體系的安全隱患。因此，電解液組分設(shè)計(jì)與界面工程對(duì)于Li-FeF₃電池的性能提升和應(yīng)用發(fā)展至關(guān)重要。

針對(duì)鋰-氟化鐵電池面臨的關(guān)鍵正極-電解液界面問題，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員團(tuán)隊(duì)提出了一種阻燃電解液溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控和界面工程新策略，在阻燃電解液中引入具有強(qiáng)電子親和能的成膜鋰鹽添加劑，并增強(qiáng)內(nèi)層溶劑化結(jié)構(gòu)的陰陽離子配位，從而促進(jìn)界面處陰離子的優(yōu)先還原分解，主導(dǎo)正極-電解液界面膜（CEI）的原位構(gòu)筑。富含無機(jī)導(dǎo)鋰組分、薄且均質(zhì)的CEI膜具有動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性、電子絕緣性和良好的質(zhì)量傳輸性，提高了氟化鐵正極的界面穩(wěn)定性和反應(yīng)可逆性，在貧電解液條件下仍實(shí)現(xiàn)了高面容量和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的Li-FeF₃電池，相關(guān)成果以“Manipulating cation-anion coordination in fire-retardant electrolytes to enable high-areal-capacity fluoride conversion batteries”為題發(fā)表于國際材料領(lǐng)域著名刊物Matter (2024), https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.07.007。

該研究團(tuán)隊(duì)首次為轉(zhuǎn)換反應(yīng)型Li-FeF₃電池設(shè)計(jì)了一種具有定制溶劑化結(jié)構(gòu)的功能阻燃電解液。該電解液（FRE-TD82）基于磷酸三乙酯（TEP）和1,1,2,2-四氟乙基 -2,2,3,3-四氟丙醚（TTE）二元阻燃溶劑，引入雙（三氟甲磺?；﹣啺蜂嚕?/span>LiTFSI）和二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）分別作為主鹽和成膜鋰鹽添加劑。TEP和TTE溶劑分子的低HOMO能級(jí)賦予阻燃電解液超過4.5 V的高氧化穩(wěn)定電位。非極性TTE稀釋劑不僅改善了電解液對(duì)隔膜和電極的浸潤性，并且誘導(dǎo)富陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的形成。LiDFOB作為成膜鋰鹽添加劑具有強(qiáng)電子親和能，并且能夠進(jìn)一步增強(qiáng)溶劑化結(jié)構(gòu)內(nèi)鞘層的陰陽離子配位 (Li+-DFOB-/TFSI-)，從而使FRE-TD82電解液的LUMO能級(jí)由DFOB-和TFSI-陰離子主導(dǎo)。因此，通過優(yōu)先的陰離子（DFOB-）還原分解反應(yīng)，在氟化鐵正極表面形成了LixBOy/LixBOyFz,、LiF和Li₂C₂O₄等無機(jī)含鋰界面組分。由陰離子衍生的CEI膜富含無機(jī)組分且呈現(xiàn)?。?/span>~4 nm）、均質(zhì)的形貌，不僅具有電子絕緣性和動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性以抑制界面寄生副反應(yīng)，還可通過豐富的鋰離子躍遷位點(diǎn)以促進(jìn)界面質(zhì)量輸運(yùn)?；?/span>FRE-TD82阻燃電解液，轉(zhuǎn)換型Li-FeF₃電池表現(xiàn)出持久維持的兩階段鋰化平臺(tái)和穩(wěn)定的循環(huán)性能（平均每圈循環(huán)容量衰減率僅為0.16%）。受益于穩(wěn)健的CEI膜和強(qiáng)抗氧化性的電解液，在4.5 V高充電截止電壓下的FeF₃正極實(shí)現(xiàn)了 472mAh/g的高容量（對(duì)應(yīng)的正極能量密度高達(dá)1057Wh/kg）和200次穩(wěn)定循環(huán)的優(yōu)異可逆性。此外，優(yōu)異的電解液潤濕性保證了厚電極內(nèi)部離子傳輸路徑的滲透性和活性反應(yīng)位點(diǎn)的均勻性，賦予FeF₃正極在高活性物質(zhì)載量（~7.0 mg/cm²）和貧瘠電解液（E/C比為10 μL/mg）條件下2.94 mAh/cm²的高面容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此項(xiàng)工作通過深入解析界面化學(xué)和CEI膜的作用，建立電解液結(jié)構(gòu)和氟化鐵正極性能之間的構(gòu)效關(guān)系，有助于推動(dòng)高能量和高安全性氟化物轉(zhuǎn)換電池的開發(fā)應(yīng)用。

上述工作第一作者為上海硅酸鹽所副研究員陳克藝和上海第二工業(yè)大學(xué)副研究員邱吳劼，通訊作者是李馳麟研究員，合作作者有上海硅酸鹽所研究員劉建軍，相關(guān)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金和上海市科委等項(xiàng)目的資助和支持。

附論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.07.007

鋰-氟化鐵電池阻燃電解液設(shè)計(jì)和界面工程的工作亮點(diǎn)

阻燃電解液以及常規(guī)碳酸酯和醚類電解液的物理性質(zhì)和氧化還原性質(zhì)

阻燃電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控和界面反應(yīng)機(jī)制

鋰-氟化鐵電池的電化學(xué)性能評(píng)估

氟化鐵正極在阻燃電解液中循環(huán)后的物相結(jié)構(gòu)與界面膜形貌組分