作為一類重要的非石油綠碳資源，CH4轉(zhuǎn)化利用具有較大的經(jīng)濟(jì)價值。工業(yè)上主要是通過將CH4在高溫下轉(zhuǎn)化為合成氣，繼而在高壓條件下合成CH3OH等下游產(chǎn)品。相比間接法，CH4直接轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品由于具有流程短、能耗低和操作簡便的優(yōu)勢而受到工業(yè)界及學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。然而，CH4分子具有四面體高度對稱的結(jié)構(gòu)，其較高的C-H鍵能（439 kJ·mol-1）和較差的C-H鍵極化能力（2.84 ×10-40·C2·m2·J -1）等使得CH4直接轉(zhuǎn)化變得十分困難。因此，CH4直接轉(zhuǎn)化被催化界乃至化學(xué)界公認(rèn)為“圣杯”式反應(yīng)。相比于CH4直接轉(zhuǎn)化制備C1含氧產(chǎn)物（如CH3OH、HCHO和HCOOH），將CH4直接轉(zhuǎn)化為更高附加值的C2+含氧產(chǎn)物（如CH3COOH等）更具挑戰(zhàn)性。目前文獻(xiàn)報道的負(fù)載型貴金屬催化劑如Rh、Pd和Ir等仍難以在獲得較高CH3COOH收率的同時獲得較高的CH3COOH選擇性，且這些金屬昂貴的價格嚴(yán)格地限制了其在CH4轉(zhuǎn)化中的進(jìn)一步應(yīng)用。 

　　該研究工作構(gòu)建了ZSM-5負(fù)載的二核Fe位點催化劑（Fe-BN/ZSM-5）并用于CH4直接轉(zhuǎn)化制備CH3COOH。采用多種先進(jìn)表征如球差電鏡（AC-HAADF-STEM）、X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）、紫外光譜（UV-vis）和拉曼光譜（Raman）證實了二核Fe位點（[Fe(III)-(μO)2-Fe(III)-(OH)2]）的結(jié)構(gòu)。Fe-BN/ZSM-5催化劑在近室溫條件下同時展現(xiàn)了超高的含氧產(chǎn)物總選擇性和CH3COOH在含氧產(chǎn)物中的選擇性（圖1）。在一定條件下，Fe-BN/ZSM-5催化劑的CH3COOH生成速率甚至優(yōu)于ZSM-5負(fù)載的Rh、Ir和Ru貴金屬催化劑。在30°C下，含氧產(chǎn)物選擇性高達(dá)89%，CH3COOH在含氧產(chǎn)物中的選擇性高達(dá)66%。若不考慮生成的CO2，CH3COOH在含氧產(chǎn)物中的選擇性可高達(dá)100%。 

　　圖1 Fe/ZSM-5催化劑用于甲烷直接轉(zhuǎn)化制備乙酸的反應(yīng)性能 

　　基于同位素示蹤實驗和理論計算等分析，作者提出了在二核Fe位點上CH4、H2O2和CO制備CH3COOH的反應(yīng)機(jī)理（圖2）。首先，H2O2在二核Fe位點上得到吸附態(tài)的羥基物種（OH*），隨后OH*物種可以與CH4反應(yīng)并生成甲基自由基（·CH3）。進(jìn)一步發(fā)生CO吸附生成吸附態(tài)的CO物種（CO*），隨后·CH3分別和CO*/OH*偶聯(lián)得到吸附態(tài)的乙?；?span lang="en-US">CH3CO*）物種和乙酸物種（CH3COOH*）。最后形成CH3COOH并再生二核Fe位點。相比于CH4與OH*經(jīng)過一步直接得到CH3OH而言，·CH3與CO*和OH*直接偶聯(lián)得到CH3COOH在熱力學(xué)和動力學(xué)上都更有利，因此在CH4直接轉(zhuǎn)化中展現(xiàn)出更高的CH3COOH選擇性。 

　　圖2 基于CH4轉(zhuǎn)化制備CH3COOH的同位素示蹤實驗和理論計算 

　　該工作為CH4直接轉(zhuǎn)化制備具有高選擇性的單一產(chǎn)物提供了新思路。論文的第一作者為我院博士生吳博，X-射線吸收表征通過與我院上海光源李炯研究員團(tuán)隊在BL11B線站開展in-house研究完成。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金、科技部國家重點研發(fā)計劃、上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人及中科院的支持。