余輝發(fā)光是一類獨(dú)特的光物理現(xiàn)象，是指材料在撤去激發(fā)光源后仍然能夠持續(xù)發(fā)光一段時間。有機(jī)余輝材料由于其具有長發(fā)射壽命，在氧氣檢測，生物成像以及防偽等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力。發(fā)射壽命長于0.1秒的余輝材料，甚至僅需廉價(jià)的光學(xué)儀器，手機(jī)攝像頭甚至人眼便可直接分辨出其余輝顏色，余輝持續(xù)時間以及余輝變化。通過這些余輝材料，結(jié)合分子識別或化學(xué)計(jì)量技術(shù)，可構(gòu)建便攜式的光學(xué)傳感、分析和成像平臺，在病床邊，家庭中實(shí)現(xiàn)檢測目的，使可信賴的檢測不僅僅發(fā)生在設(shè)備齊全的實(shí)驗(yàn)室中。盡管余輝材料前景光明，然而有機(jī)分子體系大多具有自旋禁阻以及自旋軌道耦合作用弱的特性，使得構(gòu)建高效的長壽命有機(jī)室溫余輝材料十分困難。

　　在過去十年間，隨著多種化學(xué)結(jié)構(gòu)、多種材料構(gòu)筑策略被提出，有機(jī)余輝材料的性能得到了顯著提升，越來越多的有機(jī)余輝材料的應(yīng)用場景得到探索。中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所張卡卡課題組致力于發(fā)展雙組分策略用于構(gòu)筑高效有機(jī)余輝材料，其中的第二組分用于調(diào)控發(fā)光分子（第一組分）的激發(fā)態(tài)性質(zhì)（Chem. Eur. J. 2022, 8, e202200852）。張卡卡研究員課題組通過其課題組開發(fā)的級聯(lián)反應(yīng)合成了多種二氟化硼β二酮化合物，并制備了多種高效的雙組分室溫余輝體系（J. Mater. Chem. C 2021, 9, 3939–3947; Adv. Opt. Mater. 2021, 9, 2100353; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17138–17147; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2110207; Adv. Funct. Mater. 2023, 2214960; Chin. J. Chem. 2022, 40, 2507–2515）。

　　近日，張卡卡課題組發(fā)現(xiàn)三個含有二苯甲酮的二氟化硼β二酮化合物（BPBF₂）摻雜到苯甲酸苯酯（PhB）中時，得到的雙組分材料的磷光發(fā)射光譜中發(fā)射峰波長（λ_P）比穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜中熒光峰波長（λ_F）更短，與傳統(tǒng)磷光發(fā)射波長應(yīng)該長于熒光發(fā)射波長不同（圖1）。在已報(bào)道的研究中，也并沒有通過普通實(shí)驗(yàn)裝置觀察到λ_P < λ_F且發(fā)光壽命大于0.1秒的上轉(zhuǎn)換室溫磷光的例子。為進(jìn)一步探究該現(xiàn)象的本質(zhì)，張卡卡研究員課題組通過多種實(shí)驗(yàn)以及理論計(jì)算等手段，最終確認(rèn)該現(xiàn)象來自于上轉(zhuǎn)換室溫磷光。該上轉(zhuǎn)換室溫磷光來自于BPBF₂分子具有³n-π^*性質(zhì)的高能級三線態(tài)（T_n, n ≥ 2），進(jìn)一步的研究表明，BPBF₂分子的單線態(tài)激發(fā)態(tài)S₁具有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)，可發(fā)生系間竄越至T₁及T_n激發(fā)態(tài)，而T₁和T_n激發(fā)態(tài)之間可互相轉(zhuǎn)換，構(gòu)建平衡。這使得具有更快磷光發(fā)射速率的T_n激發(fā)態(tài)可與T₁激發(fā)態(tài)競爭，發(fā)生反Kasha的高能級三線態(tài)磷光發(fā)射，并仍具有相當(dāng)?shù)牧坠鈮勖?。由于上轉(zhuǎn)換的室溫磷光比熒光的斯托克斯位移更小，這為開發(fā)可見光激發(fā)的深藍(lán)色余輝材料提供了新途徑。另外，得益于BPBF₂-PhB體系中清晰分辨的T_n以及T₁發(fā)射帶，外部的機(jī)械刺激以及熱刺激可使兩發(fā)射帶發(fā)光強(qiáng)度比值發(fā)生變化，這賦予了材料機(jī)械刺激響應(yīng)性和溫度刺激響應(yīng)性。

　　圖1. BPBF₂-PhB雙組分材料的上轉(zhuǎn)換磷光現(xiàn)象。a) 三個BPBF₂分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及有機(jī)小分子基體苯甲酸苯酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)；b) 1-PhB-0.1%粉末室溫下的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜和延遲發(fā)射光譜（1 ms延遲）以及標(biāo)注的發(fā)射譜激發(fā)態(tài)來源；c) 提出的上轉(zhuǎn)換磷光發(fā)射機(jī)理。

　　直接觀察到的上轉(zhuǎn)換磷光提供了對三線態(tài)激發(fā)態(tài)動力學(xué)的深入理解。二苯甲酮基團(tuán)的引入對BPBF₂分子十分重要，它不僅促進(jìn)了系間竄越，并產(chǎn)生了具有³n-π^*特征的大磷光發(fā)射速率的T_n（n≥2）激發(fā)態(tài)。鑒于T_n激發(fā)態(tài)的能級主要由二苯甲酮基團(tuán)決定，因此在BPBF₂分子中，具有恰當(dāng)LUMO能級和電子受體強(qiáng)度的二氟化硼β二酮官能團(tuán)也非常重要，這可產(chǎn)生適中的T_n/T₁能級差。此外，雙組分設(shè)計(jì)策略對于上轉(zhuǎn)換磷光的發(fā)生也至關(guān)重要。在雙組分余輝體系中，由于采用剛性的有機(jī)基體，三線態(tài)的非輻射衰減和氧氣淬滅可以在室溫甚至更高的溫度下被“凍結(jié)”。在室溫或更高溫度下，一些慢的光物理過程可以在一定程度上被熱激活。在雙組分體系中，多種與三線態(tài)激發(fā)態(tài)有關(guān)的光物理過程共同作用，導(dǎo)致了有機(jī)余輝體系中獨(dú)特光物理性質(zhì)的出現(xiàn)，這有助于高性能有機(jī)余輝材料的開發(fā)。張卡卡研究員課題組正在進(jìn)行更多的研究，更進(jìn)一步地探索雙組分體系中調(diào)控三重激發(fā)態(tài)性質(zhì)的策略。

　　相關(guān)論文近期發(fā)表Nature Communications雜志上（DOI: 10.1038/s41467-023-37662-y）。張卡卡研究員為通訊作者，有機(jī)所博士研究生李久陽為論文第一作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委、上海市科學(xué)技術(shù)委員會以及上海有機(jī)所等相關(guān)基金的大力支持。