余輝發(fā)光是一類獨特的光物理現(xiàn)象，是指材料在撤去激發(fā)光源后仍然能夠持續(xù)發(fā)光一段時間。有機余輝材料由于其具有長發(fā)射壽命，在氧氣檢測，生物成像以及防偽等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力。對于發(fā)射壽命長于0.1秒的余輝材料，在其發(fā)揮功能時，僅需廉價的光學(xué)儀器、手機攝像頭甚至人眼便可直接分辨出其余輝顏色、余輝持續(xù)時間以及余輝變化。通過這些余輝材料，結(jié)合分子識別或化學(xué)計量技術(shù)，可構(gòu)建便攜式的光學(xué)傳感、分析和成像平臺，在病床邊，家庭中實現(xiàn)檢測目的，使可信賴的檢測不僅僅發(fā)生在設(shè)備齊全的實驗室中。盡管余輝材料前景光明，然而有機分子體系大多具有自旋禁阻以及自旋軌道耦合作用弱的特性，使得構(gòu)建高效的長壽命有機室溫余輝材料十分困難。　　在過去十年間，隨著多種化學(xué)結(jié)構(gòu)、多種材料構(gòu)筑策略被提出，有機余輝材料的性能得到了顯著提升，越來越多的有機余輝材料的應(yīng)用場景得到探索。中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所張卡卡課題組致力于發(fā)展雙組分策略用于構(gòu)筑高效有機余輝材料，其中的第二組分用于調(diào)控發(fā)光分子（第一組分）的激發(fā)態(tài)性質(zhì)（Chem. Eur. J. 2022, 8, e202200852）。張卡卡研究員課題組通過其課題組開發(fā)的級聯(lián)反應(yīng)合成了多種二氟化硼β二酮化合物，并制備了多種高效的雙組分室溫余輝體系（J. Mater. Chem. C 2021, 9, 3939–3947; Adv. Opt. Mater. 2021, 9, 2100353; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17138–17147; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2110207; Adv. Funct. Mater. 2023, 2214960; Chin. J. Chem. 2022, 40, 2507–2515）。

　　近日，張卡卡課題組發(fā)現(xiàn)三個含有二苯甲酮的二氟化硼β二酮化合物（BPBF₂）摻雜到苯甲酸苯酯（PhB）中時，得到的雙組分材料的磷光發(fā)射光譜中發(fā)射峰波長（λ_P）比穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜中熒光峰波長（λ_F）更短，與傳統(tǒng)磷光發(fā)射波長應(yīng)該長于熒光發(fā)射波長不同（圖1）。在已報道的研究中，也并沒有通過普通實驗裝置觀察到λ_P < λ_F且發(fā)光壽命大于0.1秒的上轉(zhuǎn)換室溫磷光的例子。為進一步探究該現(xiàn)象的本質(zhì)，張卡卡研究員課題組通過多種實驗以及理論計算等手段，最終確認(rèn)該現(xiàn)象來自于上轉(zhuǎn)換室溫磷光。該上轉(zhuǎn)換室溫磷光來自于BPBF₂分子具有³n-π^*性質(zhì)的高能級三線態(tài)（T_n, n ≥ 2），進一步的研究表明，BPBF₂分子的單線態(tài)激發(fā)態(tài)S₁具有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)，可發(fā)生系間竄越至T₁及T_n激發(fā)態(tài)，而T₁和T_n激發(fā)態(tài)之間可互相轉(zhuǎn)換，構(gòu)建平衡。這使得具有更快磷光發(fā)射速率的T_n激發(fā)態(tài)可與T₁激發(fā)態(tài)競爭，發(fā)生反Kasha的高能級三線態(tài)磷光發(fā)射，并仍具有相當(dāng)?shù)牧坠鈮勖?。由于上轉(zhuǎn)換的室溫磷光比熒光的斯托克斯位移更小，這為開發(fā)可見光激發(fā)的深藍色余輝材料提供了新途徑。另外，得益于BPBF₂-PhB體系中清晰分辨的T_n以及T₁發(fā)射帶，外部的機械刺激以及熱刺激可使兩發(fā)射帶發(fā)光強度比值發(fā)生變化，這賦予了材料機械刺激響應(yīng)性和溫度刺激響應(yīng)性。

　　圖1. BPBF₂-PhB雙組分材料的上轉(zhuǎn)換磷光現(xiàn)象。a) 三個BPBF₂分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及有機小分子基體苯甲酸苯酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)；b) 1-PhB-0.1%粉末室溫下的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜和延遲發(fā)射光譜（1 ms延遲）以及標(biāo)注的發(fā)射譜激發(fā)態(tài)來源；c) 提出的上轉(zhuǎn)換磷光發(fā)射機理。

　　直接觀察到的上轉(zhuǎn)換磷光提供了對三線態(tài)激發(fā)態(tài)動力學(xué)的深入理解。二苯甲酮基團的引入對BPBF₂分子十分重要，它不僅促進了系間竄越，并產(chǎn)生了具有³n-π^*特征的大磷光發(fā)射速率的T_n（n≥2）激發(fā)態(tài)。鑒于T_n激發(fā)態(tài)的能級主要由二苯甲酮基團決定，因此在BPBF₂分子中，具有恰當(dāng)LUMO能級和電子受體強度的二氟化硼β二酮官能團也非常重要，這可產(chǎn)生適中的T_n/T₁能級差。此外，雙組分設(shè)計策略對于上轉(zhuǎn)換磷光的發(fā)生也至關(guān)重要。在雙組分余輝體系中，由于采用剛性的有機基體，三線態(tài)的非輻射衰減和氧氣淬滅可以在室溫甚至更高的溫度下被“凍結(jié)”。在室溫或更高溫度下，一些慢的光物理過程可以在一定程度上被熱激活。在雙組分體系中，多種與三線態(tài)激發(fā)態(tài)有關(guān)的光物理過程共同作用，導(dǎo)致了有機余輝體系中獨特光物理性質(zhì)的出現(xiàn)，這有助于高性能有機余輝材料的開發(fā)。張卡卡研究員課題組正在進行更多的研究，更進一步地探索雙組分體系中調(diào)控三重激發(fā)態(tài)性質(zhì)的策略。

　　相關(guān)論文近期發(fā)表Nature Communications雜志上（DOI: 10.1038/s41467-023-37662-y）。張卡卡研究員為通訊作者，有機所博士研究生李久陽為論文第一作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委、上海市科學(xué)技術(shù)委員會以及上海有機所等相關(guān)基金的大力支持。