2025年1月23日 星期四

上海有機(jī)所在雙核鎳催化1,3-二烯的選擇性氫芳基化反應(yīng)方面取得研究進(jìn)展

文章來源:上海有機(jī)化學(xué)研究所  |  發(fā)布時(shí)間:2023-11-09  |  【打印】 【關(guān)閉

  

  控制選擇性是有機(jī)合成的難題之一,特別是將已知的產(chǎn)物選擇性轉(zhuǎn)換為以前無法獲得的新異構(gòu)體。1,3-丁二烯的選擇性氫芳基化反應(yīng)為合成官能化的芳烴提供了一條有效途徑,是構(gòu)建C(sp3)-C(sp2)鍵的直接方法之一。然而,迄今為止發(fā)展的各種策略通常局限于生成4,3-氫芳基化產(chǎn)物。因此,發(fā)展新的策略來突破1,3-二烯氫芳基化反應(yīng)現(xiàn)有的選擇性是一個(gè)挑戰(zhàn)性難題。 

  中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王曉明課題組致力于研究多金屬物種參與的反應(yīng)體系,包括通過金屬間電子傳遞、基團(tuán)轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)挑戰(zhàn)性的轉(zhuǎn)化過程和探究?jī)?nèi)在規(guī)律、仿酶的雙多核金屬催化劑的開發(fā)和金屬物種的現(xiàn)場(chǎng)簇集和催化等。近日,在該課題組已經(jīng)取得一定進(jìn)展的雙(多)核金屬催化的工作基礎(chǔ)上(J. Am. Chem. Soc. 2021143, 11799; ACS Catal. 2021, 11, 13696; Nat. Commun. 202112, 3813; ACS Cent. Sci. 20228, 581; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 10.1002/anie.202307973; Chem2023, 10.1016/j.chempr.2023.09.006,他們與合作者以大環(huán)雙吡啶雙亞胺配體(PDI)搭載的雙核鎳絡(luò)合物為催化劑,首次實(shí)現(xiàn)了1,3-二烯的順式選擇性1,4-氫芳基化反應(yīng)(J. Am. Chem. Soc. 2023, 10.1021/jacs.3c09283),高效合成了一系列官能化的順式烯烴產(chǎn)物(圖1)。通過實(shí)驗(yàn)以及和南開大學(xué)彭謙教授課題組合作的理論計(jì)算,初步闡釋了反應(yīng)可能的雙核金屬催化機(jī)制。其中,雙核金屬配位決定了產(chǎn)物的區(qū)域選擇性,而烯丙基單元中的芳基與PDI配體之間的 - 相互作用是得到順式選擇性的關(guān)鍵。

1. 雙核鎳催化1,3-二烯的順式選擇性1,4-氫芳基化反應(yīng)

  該工作得到科技部、國家自然科學(xué)基金委、上海市科技委、上海有機(jī)所以及金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力資助。