烯烴氫甲酰化是羰基化反應(yīng)的一種，從烯烴和合成氣（CO/H₂）原子經(jīng)濟性100%的得到碳鏈增長的醛，可以進一步制備醇、胺、羧酸等一系列化學中間體和精細化學品，通過氫甲?；磻?yīng)生成各種化學品的年產(chǎn)量已超過兩千萬噸，貴金屬銠Rh是目前主流的氫甲?；呋瘎ＸS產(chǎn)金屬鈷Co具有成本優(yōu)勢（Co價格僅為Rh的約萬分之一），但由于其固有的低活性和低穩(wěn)定性，用于氫甲酰化的Co基催化劑發(fā)展緩慢。

針對以上問題，中國科學院上海高等研究院（以下簡稱“上海高研院”）王慧研究員團隊在烯烴羰基化低碳催化研究中取得重要進展，該團隊通過合成具有碳空位的Co₂C催化劑，成功構(gòu)建了Co-C_v-Co-C對稱破缺活性位點，極大地提高了烯烴氫甲?；磻?yīng)的性能，優(yōu)于所有已報道的鈷基催化劑，甚至超越了部分經(jīng)典Rh基催化劑。該研究成果以“Efficient Alkene Hydroformylation by Co–C Symmetry-Breaking Sites”為題發(fā)表在《美國化學會志》雜志上（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 6037）。?

該團隊通過合成具有碳空位的Co₂C催化劑，構(gòu)建局部Co–C_v–Co–C對稱破缺活性位點，相比于Co和Co₂C，形成了適中的表面電荷密度梯度，增強了CO和C₃H₆的吸附和活化，CO和丙基之間的極化同時得到了顯著提升。此外，對稱破缺活性位點的構(gòu)建縮短了相鄰鈷原子位點之間的空間距離，增強了電子和空間結(jié)構(gòu)效應(yīng)的協(xié)同作用，大幅降低了反應(yīng)過程的能壘。通過H₂預(yù)處理可以進一步調(diào)節(jié)Co–C_v–Co–C位點密度，丙烯氫甲?；闹苻D(zhuǎn)數(shù)最高可達18364，優(yōu)于所有已報道的鈷基催化劑，甚至超越了部分Rh基催化劑。本研究為催化劑原子環(huán)境的調(diào)控提供了一種有效的策略，為復(fù)雜反應(yīng)中新型催化劑的開發(fā)提供了新的思路。

圖1. Co-C對稱破缺位點促進的高效烯烴氫甲?；?/span>

本研究由上海高研院團隊聯(lián)合上?？萍即髮W團隊共同合作完成，張書南和上海高研院的博士生陳俊俊、魏百銀為論文的第一作者，王慧研究員和劉曉放副研究員為共同通訊作者。本研究工作獲得了國家重點研發(fā)計劃和國家自然科學基金等多個項目的資助。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13092