基于質(zhì)子交換膜(PEM)反應器的過氧化氫(H₂O₂) 電合成是一種很有前景的工業(yè)生產(chǎn)H₂O₂的方法，因其具有環(huán)保和現(xiàn)場生產(chǎn)的優(yōu)點。分子催化劑因其原子結(jié)構(gòu)明確、原子局部環(huán)境可調(diào)而被認為是精確研究電催化二電子氧還原（2e^- ORR）的新解決方案；特別是，碳載體上的氧官能團(OFGs)已被證明對分子中心的原子局部微環(huán)境有很大的影響，從而調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)并改變2e^- ORR性能(稱為“OFG策略”)。然而，目前的OFG策略側(cè)重于OFGs的“初始”調(diào)控對活性位點電子結(jié)構(gòu)“最終”變化的影響，尚未對特定OFG與活性中心相互作用的“過程”進行研究。這種模糊的認識阻礙了活性中心的理性設計，使*OOH吸附能的優(yōu)化停留在試錯的層面，阻礙了高性能分子催化劑的開發(fā)。此外，目前的電合成H₂O₂的電流密度和質(zhì)量濃度都普遍偏低，無法滿足實際應用，對于開發(fā)工業(yè)級電解槽尤為迫切。

近日，中國科學院上海高等研究院綠色氫能與高效儲能研究團隊，在工業(yè)級電流密度下PEM電解合成H₂O₂方面取得重要進展，研究成果以“Oxygen Functional Groups Regulate Cobalt-Porphyrin Molecular Electrocatalyst for Acidic H₂O₂ Electrosynthesis at Industrial-Level Current”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition。論文的第一作者為上海高研院與上?？萍即髮W聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生陳怡和，楊輝研究員和程慶慶副研究員為共同通訊作者。

研究團隊提出了一種特定OFG調(diào)節(jié)策略，使用與π-π堆疊策略耦合的受控熱分解，設計了一系列還原氧化石墨烯負載的鈷卟啉分子催化劑(CoTPP@RGO)。X射線光電子能譜（XPS）證明，在特定的溫度范圍內(nèi)，RGO上單個OFG的變化可以被精確控制。X射線吸附光譜（XAS）、原位拉曼光譜和開爾文探針力顯微鏡（KPFM）揭示了羧基和環(huán)氧基通過長程作用與Co中心相互作用，而羥基通過短程作用直接與Co中心配位，從而導致Co中心的不同電荷分布。密度泛函理論（DFT）驗證了關(guān)鍵中間體（*OOH）在特定OFG調(diào)節(jié)的活性中心上的吸附能是不同的，揭示了長程相互作用方式有利于CoN₄活性位點，從而優(yōu)化了2e^- ORR選擇性。催化劑在流動池中在200 mA cm^-2的電流密度下實現(xiàn)了約21 mol h^-1?g_cat^-1的穩(wěn)定H₂O₂生產(chǎn)速率，甚至在500 mA cm^-2下達到了約50 mol h^-1g_cat^-1的前所未有的速率。以該催化劑為陰極（在陽極加入純水）的PEM電解槽可以在約2.1 V的低電池電壓和400 mA cm^-2的電流密度下連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)高達7wt%的純H₂O₂水溶液超過200小時，展示了在卓越穩(wěn)定性方面的突破。該工作為催化劑活性中心電子結(jié)構(gòu)的理性設計提供了一種新策略。

該工作得到了國家重點研發(fā)計劃、上海市科委、上海光源等支持。

分子催化劑在PEM電解合成雙氧水器件中的應用